建筑用高阻燃剂硬质聚氨酯泡沫塑料的研制

众所周知，由于硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能以及耐化学腐蚀性能，并与多种材料具有很强的粘结力，而被广泛用作城市供热管道、石油化工管道、冷藏设备、空调客车等的隔热保温材料。近年来，随着建筑节能在我国的深入发展，硬质聚氨酯泡沫塑料的各种优良物理性能被建筑行业的人士看好，开始逐渐在建筑屋面、墙体等部位采用该材料。但是，未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数仅为17左右，远远达不到建筑材料防火要求。

   对于硬质聚氨酯泡沫在建筑上应用的火灾危险性，早已引起国内外的重视，其阻燃技术得到了迅速发展。近十年来，我国开发了许多新型阻燃剂，有关单位在硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃防火方面也开展了一系列研究[1]，提高聚氨酯泡沫阻燃性的途径主要有两条：(1) 添加含氯、溴、磷等元素的阻燃剂，(2) 对聚氨酯进行结构改性[2]。采用添加阻燃剂的办法将硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数提高到26，但对添加阻燃剂后组合聚醚的保质期未做探讨，另外目前市场上很少见到达到GB8624－1997“建筑材料燃烧性能分级方法”中所规定的氧指数大于32的B1级硬质聚氨酯泡沫塑料体系。为了在建筑领域大力推广应用聚氨酯泡沫，我们开展了硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃防火性能的研究，研制出氧指数达到32的B1级硬质聚氨酯泡沫，其组合聚醚原料的保质期为15天，泡沫密度为50～55 kg/m3，导热系数为0.027 W/(m·K)，压缩强度为310 kPa。

1  实验

1.1  原料

   聚醚多元醇(羟值400 mgKOH/g)，国产；聚酯多元醇(羟值350 mgKOH/g)，中国科学院兰州化学物理研究所；二甲基环己胺，金坛华阳化工助剂厂；抗氧剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，金坛华阳化工助剂厂；阻燃剂TCEP、DMMP、TCPP，扬州晨光化工厂；泡沫稳定剂B-8462、B-8454，德国高施米特公司；发泡剂HCFC-141b，浙江三环化工有限公司；多异氰酸酯(PAPI)，牌号5005，美国Huntsman公司。

1.2　设备

   电动搅拌器，金坛市金城国胜实验仪器厂；万能材料试验机CMT4503，深圳新三思计量技术有限公司；氧指数检测系统HC-2，南京江宁分析仪器厂；导热系数测试仪，自制。

1.3　实验内容

1.3.1　组合聚醚的配制

   将聚醚多元醇、聚酯多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂及阻燃剂等原料按确定比例混合均匀,则配制成组合聚醚。

1.3.2　聚氨酯硬质泡沫塑料的制备

   控制好组合聚醚与异氰酸酯的料温及模具温度，按确定的配方称取组合聚醚和异氰酸酯，混合后在电动搅拌器上搅拌10ｓ，随后倒入模具中，使其发泡。待泡沫熟化彻底后测定其性能。

1.3.3  聚氨酯硬质泡沫塑料性能测试

   泡沫性能按国家标准方法测试，测试项目及有关标准名称分别为：

   泡沫密度  GB/T 6343-1995 泡沫塑料和橡胶 表观（体积）密度的测定；

   泡沫压缩强度  GB 8813-1988硬质泡沫塑料压缩试验方法；

   泡沫导热系数  GB 3399-1982塑料导热系数试验方法──护热平板法；

   泡沫阻燃性  GB/T2406-93塑料燃烧性能试验方法氧指数法。
   从上面图2实验曲线图可以看出，在配方体系2中，引入芳香族聚酯后氧指数比配方体系1提高了2左右，其原因笔者认为是芳香族聚酯的耐温性能优于聚醚而造成的。同时在实验的过程中，我们也发现TCEP与DMMP两种阻燃剂采用不同的比例复合后的阻燃效果优于单独添加。单独添加DMMP阻燃剂量大时，泡沫易于开裂，特别是当组合聚醚含有聚酯时，当DMMP添加量大于组合聚醚的20%时，如果发泡工艺参数不合适时，容易导致泡沫出现不同程度的烧心现象。

   在配方体系3中，氧指数随异氰酸酯指数变化过程中出现先降后升现象，笔者认为这是由于当异氰酸酯指数为1.0～2.0时，随着异氰酸酯指数的增加造成阻燃剂浓度相对下降，而这时苯基异氰酸酯三聚体较少；随着异氰酸酯指数的增大，苯基异氰酸酯三聚生成异氰脲酸酯开始起主导作用，使泡沫的氧指数明显升高。其原因是在聚合物燃烧时整个结构网络发生彻底瓦解之前，必须使更多的键发生断裂，而三聚增加了泡沫的交联密度，有利于提高泡沫的热稳定性，加之异氰脲酸酯耐温性高达270℃，因此异氰酸酯三聚使泡沫的氧指数明显提高，当然在异氰酸酯三聚过程中三聚催化剂起到决定性作用，配方中催化剂的变化会明显影响最终生成泡沫的阻燃性。

   对于组合聚醚添加阻燃剂后的保质期试验，采取一次配置好组合原料，每隔3天做发泡试验，测试其发泡工艺参数随时间变化和泡沫塑料氧指数随时间变化，发现三个配方体系的保质期都只有15天，泡沫的氧指数随时间推移逐渐下降，三个配方体系的氧指数随时间变化如图4所示。

   随着时间的推移泡沫氧指数下降是由于目前添加类阻燃剂主要是酯类有机物，而组合原料中或多或少总有水分，结果造成酯类水解而使组合原料酸值增加，发泡工艺参数（乳白时间、拉丝时间）整体变慢，部分泡沫出现收缩现象，保质期缩短。从氧指数随时间下降的曲线可以看出，配方体系3下降得比较缓慢，这是因为阻燃剂部分水解，但苯基异氰酸酯三聚体仍起作用，所以氧指数下降得缓慢。因此作者建议对于有阻燃要求的组合原料，阻燃剂最好采用使用前现场添加的办法。

3  结论

   通过对聚氨酯硬泡阻燃性的深入实验研究，成功地开发出满足GB8624－1997“建筑材料燃烧性能分级方法”中所规定的氧指数大于32的B1级硬质聚氨酯泡沫，并对阻燃性组合聚醚的保质期做了评价，本工作开发的高阻燃性聚氨酯硬泡体系，操作简便，复合阻燃剂价格合理，因此该技术易于推广，为今后聚氨酯泡沫在建筑领域的大力推广应用打下了坚定的基础。

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